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我國現行的《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）規定排放水中F-的質(zhì)量濃度不超過(guò)10mg·L-1，而一般條件下氟化鈣的溶解度為8.9mg·L-1，因此，處理含氟工業(yè)廢水的難度較大，很難穩定地控制出水中F-的質(zhì)量濃度小于10mg·L-1。

含氟廢水的處理方法有多種，國內外常用的方法大致分為兩類(lèi)，即沉淀法和吸附法。目前，對于高濃度含氟工業(yè)廢水，一般采用鈣鹽沉淀法，即向廢水中投加石灰乳，使氟離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去。但該方法處理后出水難達標、泥渣沉降緩慢且脫水困難。絮凝沉淀法及吸附法主要用于中低濃度含氟廢水。對于高濃度的含氟廢水，為保證出水質(zhì)量，往往需進(jìn)行兩步處理，先用石灰進(jìn)行沉淀，使氟含量降低到20～30mg·L-1，繼而用吸附劑處理使氟含量降到10mg·L-1 以下。

文章結合化學(xué)沉淀和絮凝沉淀，在鈣鹽沉淀的基礎上，從配合不同鋁鹽混凝沉淀以及堿的種類(lèi)等多種因素上考慮，對福建某化工廠(chǎng)含氟廢水進(jìn)行小試實(shí)驗，發(fā)現采用NaOH 調節廢水pH，以CaCl2作為沉淀反應劑并輔助PAC 的混凝沉淀作用，出水氟離子濃度小于4mg·L-1，達到排放標準，效果穩定。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

JJ-4 六聯(lián)電動(dòng)攪拌器，PHS-25 型pH 計(上海雷磁廠(chǎng))，PXS-270 型離子活度計(上海雷磁廠(chǎng))，E-201-C 型pH 電極，PF-1 型氟電極， 217 型雙鹽橋甘汞電極。

Ca (OH)2配制成10%乳液，CaCl2、PAC、Al2 (SO4)3配制成10%溶液。NaF(分析純)105℃～l10℃烘干2 小時(shí)后干燥器中保存，配制成所需的不同濃度的含氟水溶液，用于標定氟離子電極。試驗所用廢水為福建某化工廠(chǎng)含氟工業(yè)廢水，該化工廠(chǎng)是集螢石開(kāi)采、加工、氟化物生產(chǎn)銷(xiāo)售為一體的氟化工公司，主要產(chǎn)品有氟化氫、氟化氫銨、氟化銨等氟化鹽。

1.2 試驗方法

取一定量的含氟廢水，氟離子濃度為975～1094mg·L-1，pH 值2.95～3.23，采用下述方法進(jìn)行試驗：

用Ca(OH)2調節pH 值到中性或堿性，反應1h，投加PAC 或Al2(SO4)3等混凝劑反應10min，沉淀2h 后測定上清液氟離子濃度。

用NaOH 調節pH 值到中性或堿性，加入CaCl2反應1h，投加PAC作為混凝劑反應10min，沉淀2h 后測定上清液氟離子濃度。

2 結果及討論

2.1 鈣離子濃度對氟離子去除的影響

石灰沉淀法處理工藝運行成本低，是目前使用最多的處理方法。通過(guò)投加Ca(OH)2調節廢水pH 值，同時(shí)鈣離子與氟離子形成CaF2沉淀，反應1h 后，投加PAC 作為混凝劑，投加濃度為400mg·L-1，反應10min后沉淀2h。

氟離子與鈣離子之間的靜電引力強，晶格能高，氟化鈣的溶解度小。其溶度積為Ksp=4×10-11(25℃)。

2F-+Ca2+一CaF2↓

從反應方程式來(lái)看鈣離子濃度越大，溶液中的氟離子濃度越小。試驗結果與理論分析相一致，隨著(zhù)鈣離子濃度的增加，廢水中的氟離子濃度下降。但投加石灰乳時(shí)，即使其用量使廢水pH 達到12，也只能使廢水中氟離子濃度下降到15mg/L 左右，且水中懸浮物含量很高。

2.2 不同混凝劑對氟離子濃度的影響

單獨采用Ca(OH)2作為化學(xué)沉淀劑時(shí)，生成的CaF2顆粒細小，難于沉淀，考慮投加混凝沉淀劑協(xié)助CaF2的沉淀。氟離子廢水的絮凝沉淀法常用的絮凝劑為鋁鹽。鋁鹽投加到水中后，利用Al3+與F-的絡(luò )合以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物和最后生成的Al(OH)3（am）礬花對氟離子的配體交換、物理吸附、卷掃作用去除水中的氟離子。本試驗中先在廢水中投加Ca(OH)2作為化學(xué)沉淀劑，反應1h 后，投加PAC 和Al2(SO4)3作為混凝劑，投加濃度為400mg·L-1，反應10min 后沉淀2h。

Al2(SO4)3作為混凝劑，即使在Ca2+投加量較少的條件下，對氟離子的去除效果也優(yōu)于PAC。有研究表明，在PAC 對氟離子的絮凝沉淀過(guò)程中，離子吸附是一項重要的作用方式，當水中SO42-，Cl-等陰離子的濃度較高時(shí)，由于存在競爭，會(huì )使絮凝過(guò)程中形成的Al(OH)3(am) 礬花對氟離子的吸附容量顯著(zhù)減少[3]。此外， F-能與Al3+等形成從AlF2+，AlF2+，AlF3到AlF63-共6 種絡(luò )合物，這些鋁氟絡(luò )合離子在絮凝過(guò)程中會(huì )形成鋁氟絡(luò )合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夾雜在新形成的Al(OH)3(am)絮體中沉降下來(lái)。

本試驗中，增大Al2(SO4)3的投加量，出水中氟離子濃度降低。當Al2(SO4)3投加濃度達到400mg·L-1 時(shí)，出水氟離子濃度達到11.4mg·L-1，高于表2 中相對應數據。鋁鹽絮凝沉淀法氟離子去除效果受攪拌條件、沉降時(shí)間等操作因素及水中SO42-，Cl-等陰離子的影響較大，出水水質(zhì)不夠穩定。

2.3 以NaOH 調節pH 值CaCl2作為化學(xué)沉淀劑對氟離子的影響

廢水使用25%NaOH 調節pH 值至中性或堿性，加入CaCl2 （2240mg·L-1）反應1 小時(shí)后，投加PAC 作為混凝劑，投加濃度為400mg·L-1，反應10min后沉淀2h，測定上清液氟離子濃度。

以CaCl2作為化學(xué)沉淀劑，出水中氟離子濃度小于4mg·L-1，遠小于排放標準中要求的10mg·L-1，也小于氟化鈣的溶解度8.9mg·L-1，且效果穩定。這是因為當水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時(shí)，由于同離子效應而降低氟化鈣的溶解度，使出水中氟離子濃度大大降低。

3 小結及結論

通過(guò)對福建某化工廠(chǎng)含氟廢水的小試試驗，得出以下結論：

3.1 隨著(zhù)鈣離子濃度的增加，廢水中的氟離子濃度下降。

3.2 以Ca(OH)2作為化學(xué)沉淀劑時(shí)，投加Al2(SO4)3作為混凝劑比投加PAC 作為混凝劑對氟離子的去除效果更好。隨著(zhù)Al2(SO4)3投加量的增大，氟離子去除效率增高。但是鋁鹽對廢水中氟離子的去除作用不穩定。

3.3 用NaOH 調節廢水pH 值，以CaCl2作為沉淀反應劑并輔助PAC 的混凝沉淀作用，出水氟離子濃度小于4mg·L-1，達到排放標準，效果穩定。

在工程實(shí)踐中，Ca(OH)2難溶于水，多以乳化液形式投加。由于出水氟離子濃度隨著(zhù)鈣離子濃度增大而降低，以Ca(OH)2作為鈣鹽，要保證出水效果，要求Ca(OH)2投加量大，由于生產(chǎn)的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2顆粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量進(jìn)一步增大，出水pH 值要回調。此外，Ca(OH)2乳化液投加過(guò)程中，溶藥過(guò)程操作難度大，管道容易堵塞，維修頻繁。采用NaOH 調節廢水pH 值，以CaCl2作為鈣鹽，其溶解度大，溶解投加均方便，操作方便，設備投資小，耗電少。同時(shí)，CaCl2產(chǎn)生的同離子效應有效降低出水氟離子濃度，穩定出水效果。